《有机框架材料——MOFs和它的兄弟们》

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今年的诺贝尔化学奖颁给了三位从事金属有机框架（MOFs）研究的科学家，这项殊荣不仅是对MOFs材料本身巨大科学价值的肯定，更是将整个晶态多孔材料领域推到了公众视野的中心。事实上，MOFs属于一种搭积木式的材料合成策略。通过改变“积木”类型和“粘结剂”的种类，MOFs的周围还聚集着众多孪生兄弟：完全由共价键连接的共价有机框架（COFs），依靠氢键这种优雅作用力搭建的氢键有机框架（HOFs），以及通过超分子作用（亲疏水作用、主客体作用、范德华力等）巧妙组合而成的超分子有机框架（SOFs），依靠卤素离子的作用力构建的卤键有机框架（XOFs）。它们共同构成了一个充满无限可能的微观多孔世界，正悄然推动着从能源、环境到医疗的发展。

 

1. MOFs

MOF的是由金属离子或金属簇（次级结构单元，SBUs）与有机配体（连接器）通过配位键自组装形成的周期性、多孔网络结构（图1）。其结构高度可设计，具有巨大的比表面积和可调节的孔道尺寸。MOFs是基于配位化学的原理形成的，即金属离子提供配位点（作为路易斯酸提供空轨道），有机配体（通常是含氮或羧酸基团的分子）作为桥梁（作为路易斯碱提供孤对电子），通过分子自组装形成稳定的二维或三维框架。

图1. MOFs材料的结构示意图

现如今已经发展出了多种制备MOFs的策略。溶剂热/水热法是最常用的方法，即将金属盐和有机配体溶解在溶剂中，置于密闭反应釜中加热，在自生压力下进行反应。扩散法是将反应物分别溶于不同溶剂中，通过缓慢扩散使它们在界面相遇并结晶，以获得高质量的单晶。此外，利用微波辅助合成法可以大幅缩短反应时间；利用机械化学合成法，通过球磨固体反应物，无需或少用溶剂，是绿色化学的途径。

以下是几种具有代表性的MOFs材料:

MOF-5 ：由锌离子和对苯二甲酸构成，是早期最著名的MOFs之一，开创了高比表面积材料的新纪元（图2）。

HKUST-1：由Cu²⁺ paddle-wheel单元和均苯三甲酸构成，具有开放的金属位点，对气体吸附和催化有优异性能。

ZIF-8：由Zn²⁺和2-甲基咪唑构成，具有沸石拓扑结构，化学稳定性和热稳定性非常出色。

UIO-66：由Zr⁶⁺簇和对苯二甲酸构成，以极高的化学稳定性和热稳定性著称。

图2. MOF-5的单元结构式及其晶体结构

MOFs的应用广泛。在气体储存与分离方面，可以储存氢气、甲烷；从烟气中分离二氧化碳；在催化方面，可以作为多相催化剂，其开放的金属位点可作为催化活性中心。在药物递送领域，可以利用其大孔容负载药物分子，并在特定环境中控制释放；在分析传感领域，MOFs与特定分子作用后发生荧光或电学性质变化，可以用于检测爆炸物、污染物等。

 

2. COFs

COFs完全由轻质元素（B, C, N, O, Si等）通过强的共价键连接形成的结晶性有机多孔聚合物。不含金属，通常密度更低，稳定性更高。COFs是基于动态的共价化学的原理形成，即共价键的形成是可逆的（如硼酸缩合、亚胺键形成），这样才能在形成过程中自我修正错误，最终形成长程有序的晶体结构。

图3. COF-5的单元结构式及其晶体结构

与MOFs类似，溶剂热法是合成COFs最主要的方法（图4）。例如，Yaghi教授（2025年诺贝尔化学奖得主之一）首次报道的COF-5即采用了热溶剂法（图4），将COFs的构建单体六羟基三亚苯、对苯二硼酸，以及溶剂和催化剂同时加入到厚壁玻璃管中，在真空下进行密封反应，从而得到经典的COF-5有机晶体网络。此外，种利用离子液体作为溶剂同时加入模板剂的离子热法和通过微波辅助也可以合成COFs材料。

图4. 热溶剂法制备多孔结晶材料COF-5的流程图

COFs的代表性材料如下（图5）：

COF-1：由1,4-苯二硼酸脱水缩合形成硼氧六环（B3O3）结构，是第一个被报道的COFs。

COF-300：通过亚胺键（-C=N-）连接，展示了良好的稳定性和孔道结构。

TpPa-COF系列：由1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）和苯二胺（Pa）缩合形成酮烯胺键，具有更高的化学稳定性。

图5. 几种COFs材料的单元结构式

COFs可以作为光电材料，利用其有序的π-π堆积结构，在有机半导体、光电探测器中有应用潜力；还可以作为高效液相色谱的固定相，用于分离手性分子或同分异构体。在COFs孔道中引入磺酸基等，可作为固体质子交换膜用于燃料电池；还可以用于吸附污染物，或作为非金属催化剂或催化剂载体。

 

3. HOFs

HOFs是由有机或金属-有机构建单元通过氢键连接而成的一类晶态的多孔框架材料（图6）。氢键的强度和方向性决定了框架的结构。其特点是易于合成和再生，但稳定性通常较差，骨架容易坍缩。HOFs是基于氢键相互作用形成的。一般通过精心设计分子的给体（如-COOH, -NH₂）和受体（如C=O, N），使其按照预设的方式组装。同时，再通过合理地选择刚性且具有特定几何构型的构建单元、引入穿插或π-π作用和静电作用等其它分子间的作用力可以提高HOFs的稳定性。

图6. HOFs中两种氢键网络的构筑

HOFs 的制备条件温和，通常只需要通过溶剂自然挥发、不良溶剂扩散到良溶剂，或者饱和溶液降温析出晶体等重结晶过程来合成。其中，常温/加热挥发法是制备HOF最常用、最简单的方法，即将构筑单元溶于适当溶剂（如DMF、醇等），让溶剂缓慢挥发，析出晶体。

HOFs的代表性材料如下（图7）：

HOF-1：是早期代表，由四(苯代三聚氰胺基)甲烷作为基本单元通过氢键构成。

HOF-FJU-1：一个稳定性优异的代表，通过多重氢键和π-π堆积作用稳定，可用于碳氢化合物分离。

HOF-TCBPA：由四(4-羧基苯基)吡嗪构成，具有动态响应性和荧光性能。

图7. 几种HOFs材料的结构

HOFs可以用于分子分离，利用其柔性孔道对大小、形状相似的分子进行高精度分离，如二甲苯同分异构体分离。HOFs孔道在吸附特定分子后发生结构变化，引起荧光“开关”效应，可用于分析传感领域，由于HOFs良好的生物相容性和易降解性，也可用于药物缓释。

 

4. SOFs

广义上的SOFs可以是依靠弱的非共价的超分子相互作用（如π-π堆积、范德华力、疏水作用、主客体相互作用等）组装形成的框架结构材料。它可以是晶体，也可以是非晶的。HOFs可以看作是SOFs的一个特殊子类，其超分子作用力特指氢键。然而，SOFs通常指基于超分子中的主客体作用组装原理形成的框架材料。具有空腔结构的大环分子和能与大环进行主客体作用的客体分子是构建SOFs的关键（图8）。

SOFs的制备方法与HOFs类似，多为溶液法自组装。SOFs的代表性材料可以是由一些由大环分子（如柱芳烃、葫芦脲）通过主客体相互作用形成的有序多孔组装体。

图8. SOF-5和SOF-6的结构示意图

SOFs会对外部刺激（光、pH、温度、电压）产生响应，可用作智能光电材料；还可以在生理环境中可逆地组装与解组装，作为实现药物的控释的载体；还可以利用SOFs中大环的空腔结构进行催化。

 

5. XOFs

XOFs是一类由有机构筑单元通过卤素键自组装形成的晶态多孔材料。卤素键是一种具有方向性和专一性的非共价相互作用，通常表示为 D-X···A⁻，其中X是卤素原子（碘、溴等，图9），D是供电子基团，A⁻是电子给体。这种作用力赋予了XOFs独特的结构稳定性和选择性。XOFs是基于卤素键的超分子化学形成的。通过精心设计含有卤键供体（如全氟碘代或溴代芳烃）和卤键受体（如含氮、氧等富电子基团）的分子，利用卤素键的高度方向性，驱动分子进行有序自组装，形成多维框架结构。

图9. 一种二维XOFs的结构示意图

然而，卤素键键能较弱，直接用其作为连接点的XOFs稳定性较差。因此，开发出了卤鎓离子（带正电的卤素离子）连接的XOFs。与卤素相比，卤鎓离子可以很容易地与两个路易斯碱相互作用，形成稳定的四电子三中心结构，使其化学键稳定且方向性强。一般地，卤鎓离子连接的XOFs可以通过取代MOFs中金属离子来制备，如通过取代MOF-TPPE中的Ag+，就可制备XOF-TPPE（图10）。

图10. 一种XOFs的构筑策略

XOFs可以用于手性分离与识别，利用卤素键对手性分子的高度特异性识别能力，在色谱分离或传感中用于分离对映异构体。XOFs还可以作为固态荧光与光电材料，卤素键可以影响材料的发光行为和电荷传输，可用于设计新型有机发光二极管或光电探测器。利用其多孔性和卤素键的专一性，XOFs可以选择性吸附和分离特定分子，如工业废气中的有害物质。XOF也能作为多相催化剂，其孔道内的卤键作用可以活化反应物分子，提高反应的选择性和效率。

 

6. 几种框架材料的比较

MOFs、COFs、HOFs、SOFs、XOFs，尽管这些有机框架材料种类繁多繁多，特性各异，他们的核心就是通过改变有机配体和结点之间的相互作用来衍生出了各种框架材料。如表1所示，这些结点处的化学作用是不同的，正是因为这些化学键的类型和键能的差异，决定了框架材料的结晶性、稳定性、水溶性等物理化学特性；同时，在配体上的修饰的各种官能团又赋予了这些材料更加丰富的功能。

表1. 几种框架材料的比较

 

结语

2025年的诺贝尔化学奖，如同一束聚光灯，照亮了MOFs材料，也让我们看到了整个框架材料家族的璀璨光芒。从坚固的MOFs、全有机的COFs，到“绿色”可再生的HOFs，乃至智能灵活的SOFs以及XOFs，每一种框架材料都在用自己的“化学语言”，书写着解决人类未来挑战的新篇章。

 

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